材料比表面积分析方法

词目：比表面积 　　

英文：specific surface area 　　

释文：比表面积是指单位质量物料所具有的总面积。分外表面积、内表面积两类。国标单位㎡/g.理想的非孔性物料只具有外表面积，如硅酸盐水泥、一些粘土矿物粉粒等；有孔和多孔物料具有外表面积和内表面积，如石棉纤维、岩（矿）棉、硅藻土等。测定方法有容积吸附法、重量吸附法、流动吸附法、透气法、气体附着法等。比表面积是评价催化剂、吸附剂及其他多孔物质如石棉、矿棉、硅藻土及粘土类矿物工业利用的重要指标。石棉比表面积的大小，对它的热学性质、吸附能力、化学稳定性、开棉程度等均有明显的影响。 　　

测量：固体有一定的几何外形，借通常的仪器和计算可求得其表面积。但粉末或多孔性物质表面积的测定较困难，它们不仅具有不规则的外表面，还有复杂的内表面。通常称1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S （specific surface area,㎡/g）。多孔物比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强。测定比表面积方法有气体吸附法和溶液吸附法两类。 

比表面积测试方法

　　方法提要：比表面积测试方法主要分连续流动法（即动态法）和静态容量法。 

动态法

　　动态法是将待测粉体样品装在U型的样品管内，使含有一定比例吸附质的混合气体流过样品，根据吸附前后气体浓度变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；静态法根据确定吸附吸附量方法的不同分为重量法和容量法；重量法是根据吸附前后样品重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量，由于分辨率低、准确度差、对设备要求很高等缺陷已很少使用；容量法是将待测粉体样品装在一定体积的一段封闭的试管状样品管内，向样品管内注入一定压力的吸附质气体，根据吸附前后的压力或重量变化来确定被测样品对吸附质分子（N2）的吸附量；　 　　动态法和静态法的目的都是确定吸附质气体的吸附量。吸附质气体的吸附量确定后，就可以由该吸附质分子的吸附量来计算待测粉体的比表面了。　 　　由吸附量来计算比表面的理论很多，如朗格缪尔吸附理论、BET吸附理论、统计吸附层厚度法吸附理论等。其中BET理论在比表面计算方面在大多数情况下与实际值吻合较好，被比较广泛的应用于比表面测试，通过BET理论计算得到的比表面又叫BET比表面。统计吸附层厚度法主要用于计算外比表面； 　　动态法仪器中有种常用的原理有直接对比法和多点BET法； 

动态法之直接对比法

　　直接对比法，国外此种方法的仪器叫做直读比表面仪。该方法测试的原理是用已知比表面的标准样品作为参照，来确定未知待测样品相对标准样品的吸附量，从而通过比例运算求得待测样品比表面积。以使用氮吸附BET比表面标准样品为例，该方法的依据是有2个：一、BET理论的假设在吸附一层之后的吸附过程中的能量变化相当于吸附质分子液化热，也就是和粉体本身无关；二、在相同氮气分压（5%-30%）、相同液氮温度条件下，吸附层厚度一致；这就是以直接对比法所得出的比表面值与BET多点法得到的值一致性较好的原因； 

动态法之多点BET法

　　多点BET法为国标比表面测试方法，其原理是求出不同分压下待测样品对氮气的吸附量，通过BET理论计算出单层吸附量，从而求出比表面积；其理论认可度相对直接对比法高，但实际使用中，由于测试过程相对复杂，耗时长，使得测试结果重复性、稳定性、测试效率相对直接对比法都不具有优势，这是也是直接对比法的重复性标称值比多点BET法高的原因； 　　动态法和静态容量法是目前常用的主要的比表面测试方法。两种方法比较而言，动态法比较适合测试快速比表面积测试和中小吸附量的小比表面积样品（对于中大吸附量样品，静态法和动态法都可以定量的很准确），静态容量法比较适合孔径及比表面测试。虽然静态法具有比表面测试和孔径测试的功能，但静态法由于样品真空处理耗时较长，吸附平衡过程较慢、易受外界环境影响等，使得测试效率相对动态法的快速直读法低，对小比表面积样品测试结果稳定性也较动态法低，所以静态法在比表面测试的效率、分辨率、稳定性方面，相对动态法并没有优势；在BET多点法比表面分析方面，静态法无需液氮杯升降来吸附脱附，所以相对动态法省时；静态法相对于动态法由于氮气分压可以很容易的控制到接近1，所以比较适合做孔径分析。而动态法由于是通过浓度变化来测试吸附量，当浓度为1时的情况下吸附前后将没有浓度变化，使得孔径测试受限。 

静态容量法

　　在低温（液氮浴）条件下，向样品管内通入一定量的吸附质气体（N2），通过控制样品管中的平衡压力直接测得吸附分压，通过气体状态方程得到该分压点的吸附量； 　　通过逐渐投入吸附质气体增大吸附平衡压力，得到吸附等温线；通过逐渐抽出吸附质气体降低吸附平衡压力，得到脱附等温线；相对动态法，无需载气（He），无需液氮杯反复升降； 　　由于待测样品是在固定容积的样品管中，吸附质相对动态法不流动，故叫静态容量法； 

比表面积测试相关仪器精度影响因素分析

　　动态法比表面积分析仪器精度影响因素 　　动态法比表面仪，与其它分析仪器类似，其精度主要取决于信噪比；也就是要提高精度，就需要从提高信号强度、抑制背景噪声、消除外界干扰三方面来控制。 　　增加信号强度的方法一般有增加样品称样量、增加检测器电流，但增加检测器电流一般噪声也会同时增大，所以检测器电流会有个*佳范围；增加称样量以增加信号强度的效果也受样品管体积限制而效果有限。 　　所以在抑制噪声、消除外界干扰方面可做的工作就比较多了，高精度的动态法比表面仪也是从此方面着手；　源于仪器自身的误差来源主要有三点：检测器温漂，信号锐度，吸附质气体杂质； 　　一、在抑制检测器温漂方面，主要的措施为对检测器提供专门的检测器恒温装置；检测器恒温装置可消除测试过程中的环境温度变化、系统温度变化，并可提高检测器灵敏度。 　　二、提高信号锐度可提高测试精度的机理为：同样的信号峰面积，锐度提高即使峰形变得窄而高，窄而高的峰形相对锐度低的矮而宽的峰形来讲，相同幅值的底部的基线噪声对整个峰面积的影响将降低，从而达到提高精度的目的。提高峰形信号锐度的途径为提高脱附速度，提高脱附速度一般通过助脱装置来实现，助脱装置在手动仪器中通过水热助脱，即人工在液氮杯下降后换上水杯强制升温；在全自动仪器中通过风热助脱装置来实现；具有风热助脱装置后，是动态法仪器对于比表面1m2/g的样品0.5g对氮气的吸附量在分压0.2左右时脱附峰面积与背景可以保证在2%以内的误差； 　　三、在降低吸附质气体杂质方面：对于99.999%5个9的高纯气体，其主要杂质为水分。要除去十万分的微量水分，的途径为冷阱。　对具有风热助脱、检测器恒温、低温冷阱的高精度动态法仪器，其相对不具有该装置的通常的动态法比表面仪，其测试结果的精度提高接近一个数量级； 　　总结：所以对于中小比表面样品，由于吸附量小，信号弱，对具有风热助脱、检测器恒温、低温冷阱的高精度动态法仪器，其灵敏度和分辨率的优势就体现出来了；但对中大比表面样品，由于信号强，普通动态法比表面积仪和静态法比表面积仪都可以保证精度；这点就像万分分析天平和千分天平，对于10g重量的样品，称量结果差别不大，但对于重量只有0.001g样品，采用千分精度的天平则称量不出来； 　　*自动化的比表面积分析仪对用户具备什么价值？ 　　1、符合测试仪器行业的标准，同类产品全部是*自动化的，人工操作的仪器国外早已经淘汰。 　　2、比表面积分析测试其实是比较耗费时间的工作，由于样品吸附能力的不同，有些样品的孔径测试可能需要耗费一整天的时间，如果测试过程没有实现*自动化，那测试人员就时刻都不能离开，并且要高度集中，观察仪表盘，操控旋钮，稍不留神就会导致测试过程的失败，这会浪费测试人员很多的宝贵时间。产品实现了*的自动化，将测试人员从重复的机械式操作中解放出来，大大降低了他们的工作强度，提高了工作效率。 　　3、人工操作的仪器很大的一个局限性是：不同的测试人员操作时，对于平衡点等数据的判断会有偏差，这样很容易引入人为误差，而自动化操作的仪器，由于整个测试的平衡等条件的判断都是基于软件中设置好的标准，这样能很好保证，虽然是不同测试人员进行的测试，但测试结果的一致性会很好。产品通过实现*自动化测试，大大降低了人为操作导致的误差，提高测试精度。 　　4、人工操作的仪器，由于需要操控的旋钮比较多，一般对操作人员的培训需要花费很多的时间，操作人员的熟练操作也会需要较长的一段时间，如果有操作人员离职，会导致新来员工的培训又需花费很多的时间和精力，既耽误工作，又浪费公司的资源；自动化的仪器，一般只需要掌握软件如何使用就可以进行样品测试，既节约培训时间，又可以减少公司人员流动导致的再培训资源浪费。产品通过实现测试过程*自动化，大大降低公司培训成本，提高工作效率。 

静态法比表面仪测试小比表面积样品精度分析

以比表面积1m2/g的样品为例，该样品0.5g对氮气的吸附量在BET分压范围内在标况下约0.1ml，在测试过程中的吸附环境液氮温度下的体积约0.03ml；样品管装样部分的剩余体积（也就是背景体积）约在3-5ml左右，要在3-5ml的样品管体积中准确定量出0.03ml的总吸附量且保证精度达到2%以内，可以算出要求压力传感器的精度要达到0.02%以上；但目前进口的压力传感器的精度只有0.1%，而且通常比表面及孔径分析仪用的压力传感器精度为0.15%，也就是说目前精度的压力传感器，即使温度场理想测定，液氮面理想恒定，环境温度理想准确条件下，对吸附量确定量的不确定度也只能达到0.003ml，即不确定度达到10%；若对于比表面再小或堆积密度小也就是装样量也难以很大的样品，其准确度就可想而知了。 但对于中大比表面样品，一般吸附量不会那么微小，静态法的精度很容易保证在2%甚至1%以内便不是问题； 　　所以在小比表面样品的测试方面，静态法仪器测试的误差相对高精度的动态法仪器的误差大；静态法只能通过增加装样量来降低误差，常见的是静态一般都会为小比表面积样品配备大容量样品管，但由于背景体积（吸附腔体积）也随之增大，所以准确度提高也是有限的；这点是采用静态法仪器测试比表面积应考虑的因素。 　　

比表面积计算公式

　　参考国标GB/T24533-2009　 　　放到气体体系的样品，其物质表面在低温下将发生物理吸附。当吸附达到平衡时，测量平衡吸附压力和吸附的气体流量，根据BET方程式（1）求出试样单分子层吸附量，从而计算出试样的比表面积。 　　（P/P0 ）/ V（1-P/P0） = （C-1 ）/（ VmC ） × P/P0 + 1/（ VmC）